Quantum Computing

$H = T_n + T_e + V_{ne} + V_{ee} + V_{nn}$

di mana:

• $T_n$ = energi kinetik inti (dihiraukan dalam BO)
• $T_e$ = energi kinetik elektron (dihitung)
• $V_{ne}$ = tarik-menarik nuklir-elektron (dihitung)
• $V_{ee}$ = tolak-menolak elektron-elektron (dihitung)
• $V_{nn}$ = tolak-menolak nuklir-nuklir (konstanta untuk posisi inti tertentu)

Dalam BO: $H_{\text{elektron}} = T_e + V_{ne} + V_{ee}$ ($V_{nn}$ masuk sebagai konstanta).

Untuk setiap konfigurasi posisi inti $\{R_A, R_B, \dots\}$, hitung $E_{\text{ground}}(R) = \langle\psi_{\text{ground}}|H_{\text{elektron}}(R)|\psi_{\text{ground}}\rangle$.

PES = fungsi $E_{\text{ground}}(R)$ untuk semua $R$.

Aplikasi:

• Geometri optimasi: cari R yang meminimalkan E
• Vibrasi frekuensi: kcurvature di sekitar minimum
• Reaction pathway: energi transisi state

Spin-orbital = fungsi spasial x fungsi spin

$\phi_i(x) = \psi_i(r) \sigma_i$

di mana:

• $\psi_i(r)$ = orbital spasial (misal: Gaussian)
• $\sigma_i$ = spin alpha ($\uparrow$) atau beta ($\downarrow$)

Contoh basis: STO-3G (3 Gaussian per orbital), cc-pVDZ (correlation-consistent), dll.

Multi-elektron state ANTI-SIMETRI (fermion):

$|\psi\rangle = \frac{1}{\sqrt{N!}} \det[\phi_1(1), \phi_2(2), \dots, \phi_N(N)]$

Konsekuensi Pauli: dua elektron TIDAK boleh di spin-orbital yang SAMA.

Hartree-Fock: single determinant yang meminimalkan energi.

Full CI: linear kombinasi SEMUA determinant (eksak tapi tidak terhitung).

Notasi: CAS($N_e, N_o$)

• $N_e$ = jumlah elektron aktif
• $N_o$ = jumlah orbital aktif

Contoh: CAS(6,6) untuk etena = 6 elektron di 6 orbital pi.

Heuristic untuk memilih active space:

• HOMO (Highest Occupied) dan LUMO (Lowest Unoccupied)
• Orbital dekat Fermi level (~± eV)
• Orbital yang berpartisipasi dalam reaksi

Hartree-Fock = mean-field (elektron "lihat" rata-rata electron lain).

Correlation energy = $E_{\text{exact}} - E_{\text{HF}}$ (selalu negatif).

Jenis correlation:

• Dynamic correlation: elektron menghindari satu sama lain secara lokal (short-range)
• Static correlation: multi-reference character (butuh banyak determinant)

Masalah: HF gagal untuk bond breaking, transition metal, dll.

$a^\dagger_i$ = menciptakan elektron di orbital $i$ (dengan spin tertentu)

$a_i$ = menghancurkan elektron di orbital $i$

Anti-commutation relations (fermion):

$\{a_i, a^\dagger_j\} = \delta_{ij}$

$\{a_i, a_j\} = 0$

$\{a^\dagger_i, a^\dagger_j\} = 0$

Konsekuensi: $(a^\dagger_i)^2 = 0$ (tidak bisa double occupancy di spin-orbital yang SAMA).

$n_i = a^\dagger_i a_i$

$n_i|i\rangle = 1$ jika orbital $i$ terisi, 0 jika kosong.

Total number operator:

$N = \sum_i n_i$

$N|\psi\rangle = N_e |\psi\rangle$ untuk state dengan $N_e$ elektron.

$H = \sum_{pq} h_{pq} a^\dagger_p a_q + \frac{1}{2} \sum_{pqrs} h_{pqrs} a^\dagger_p a^\dagger_q a_r a_s$

di mana:

• $h_{pq}$ = satu-body integrals (kinetik + nuklir-elektron)
• $h_{pqrs}$ = dua-body integrals (elektron-elektron repulsion)
• Indices $p, q, r, s$ = spin-orbitals

Faktor 1/2 untuk menghindari double counting dua-body terms.

$h_{pq} = \langle\phi_p|h|\phi_q\rangle$ (kompleks conjugate: $h_{qp} = h^*_{pq}$)

$h_{pqrs} = \langle\phi_p \phi_q|1/r_{12}|\phi_r \phi_s\rangle$

Simetri:

• h_pqrs = h_qpsr (pertukaran p↔q, r↔s)
• h_pqrs = h_rspq (pertukaran (pq)↔(rs))

Banyak elemen NOL atau REDUNDAN, tapi tetap O(M^4) storage.

$a^\dagger_p = (X_p - iY_p) / 2 \bigotimes_{k<p} Z_k$

$a_p = (X_p + iY_p) / 2 \bigotimes_{k<p} Z_k$

di mana:

• $(X - iY)/2$ = raising operator di qubit $p$
• $\bigotimes_{k<p} Z_k$=string Z di semua orbital sebelum $p$

String Z menjamin anti-commutation: $a^\dagger_p a^\dagger_q = -a^\dagger_q a^\dagger_p$ untuk $p \neq q$.

$n_p = a^\dagger_p a_p = (I - Z_p) / 2$

Kenapa? String Z cancel out (muncul dua kali).

Konsekuensi:

• $Z_p = +1 \to$ orbital $p$ kosong ($n_p = 0$)
• $Z_p = -1 \to$ orbital $p$ terisi ($n_p = 1$)

Hubungan dengan measurement: Z basis = Fock space basis!

$a^\dagger_p a^\dagger_q a_r a_s$

Menjadi Pauli string dengan panjang ~max(p, q, r, s).

Contoh: $a^\dagger_2 a_1$

$= [(X_2 - iY_2)/2 \cdot Z_1] \cdot [(X_1 + iY_1)/2]$

$= (X_2 Z_1 X_1 + Y_2 Z_1 Y_1 + \dots)/4$

Setiap fermionic term = beberapa Pauli strings.

BK membagi operator fermionic ke dalam set operator yang lebih kecil:

• Update set: operator yang mengubah parity
• Parity set: operator yang menghitung parity

JW: update set = semua orbital sebelum p (O(N))

BK: update set = O(log N) (binary tree structure)

Konsekuensi: Pauli strings lebih pendek untuk sistem besar.

$H = \sum_{i=0}^{L-1} c_i P_i$

di mana:

• $L$ = jumlah Pauli strings (terms)
• $c_i$ = koefisien (real number)
• $P_i = P_{i1} \otimes P_{i2} \otimes \dots \otimes P_{iN}, P_{ij} \in \{I, X, Y, Z\}$

Contoh untuk H2 (minimal basis):

$H = -0.81 IIII + 0.17 IIIZ - 0.17 IIZI + \dots$ (total 15 terms untuk JW)

Setiap term adalah Pauli string dengan koefisien tertentu.

$\langle H\rangle = \sum_i c_i \langle\psi|P_i|\psi\rangle$

Untuk mengukur $\langle H\rangle$:

1. Untuk setiap Pauli string $P_i$:
2. Jika $P_i$ hanya mengandung I dan Z: ukur langsung di Z basis
3. Jika $P_i$ mengandung X atau Y: rotasi basis terlebihulu
4. Kumpulkan statistik shot (estimasi $\langle P_i\rangle$)
5. Kombinasikan semua hasil dengan weight $c_i$

Kompleksitas: O(L) measurements untuk Hamiltonian dengan L terms.

Masalah: L bisa sangat besar (ribuan hingga jutaan terms).

Solusi: Grouping Pauli strings yang COMMUTE:

• $P_i$ dan $P_j$ kommut → bisa diukur bersamaan
• Gunakan sorting (Clique cover) untuk meminimalkan groups

Contoh: $IIIZ$, $IIZI$, $ZIII$ semuanya kommut (diagonal). Bisa diukur dalam 1 group!

Reduction: dari L measurements ke O(G) measurements, G = jumlah groups.

1. Inisialisasi parameter $\theta$ (random atau heuristic)

2. QC: Prepare $|\psi(\theta)\rangle = U(\theta)|0\rangle$

3. QC: Measure $\langle H\rangle = \sum_i c_i \langle\psi(\theta)|P_i|\psi(\theta)\rangle$

4. Classical: Update $\theta$ dengan optimizer (SGD, COBYLA, SPSA, ...)

5. Ulangi 2-4 sampai konvergensi

Output: $E_{\text{approx}} \approx E_{\text{ground}}, |\psi(\theta^*)\rangle \approx |\psi_{\text{ground}}\rangle$

$U(\theta)$ = ansatz = circuit dengan parameter $\theta$.

Jenis ansatz:

• UCCSD: Unitary Coupled Cluster Singles Doubles (basis pada kimia klasik)
• Hardware-Efficient: Rotasi + entangling, tidak berbasis fisika
• ADAPT-VQE: Ansatz adaptif, tambahkan operator penting saja

Trade-off: Expressiveness vs Trainability.

Terlalu expressif → barren plateau (gradient hilang).

Gradient-based:

• SGD, Adam (butuh gradien, bisa diestimasi dari QC)

Gradient-free:

• COBYLA (constrained optimization)
• SPSA (simultaneous perturbation, efisien untuk noise)
• Nelder-Mead (simplex method)

Untuk NISQ: gradient-free (SPSA) sering lebih robust terhadap noise.

Input: Unitary $U$, eigenstate $|\psi\rangle$

Output: Estimasi phase $\phi$ (dengan presisi $n$-bit)

Circuit:

1. Siapkan $n$ ancilla qubit di $|0\rangle$
2. Apply $H^{\otimes n}$ ke ancilla;
3. Apply controlled-$U^{2^k}$ untuk $k = 0, \dots, n-1$;
4. Apply Inverse QFT ke ancilla;
5. Measure ancilla $\to$ dapatkan binary approximation $\phi$

Complexity: $O(n)$ controlled-U calls, $O(n^2)$ gates total.

1. $U = \exp(-iHt)$ (time evolution operator)

2. Siapkan $|\psi\rangle$ = superposisi eigenstate (misal: HF state)

3. Run QPE $\to$ dapatkan phase $\phi$

4. $E = \phi \cdot 2\pi / t$ (energi)

Masalah: Bagaimana implementasi controlled-U?

Solusi: Trotterization atau LCU (Linear Combination of Unitaries).

1 kcal/mol = 1.6 mHa = 0.0016 Hartree

Untuk energi ground state molekul:

Error maksimum yang diperbolehkan ~ 1 mHa

Konsekuensi:

• Pauli term estimation butuh shot O(1/epsilon^2)
• Trotter error O(dt^p) butuh dt kecil
• Gate error harus < threshold QEC (~10^-3 - 10^-4)

Untuk molekul menengah (misal: FeMoco, ~100 orbital):

• Qubit fisik (untuk FTQC): 10^6 - 10^7 qubit
• Circuit depth: 10^10 - 10^12 gates
• Runtime: jam sampai hari (dengan FTQC)

Tanpa FTQC (NISQ): VQE bisa mendekati, tapi akurasi terbatas oleh noise.

Break-even: VQE bermanfaat jika bisa melampaui metode klasik (FCI, CCSD(T)) untuk sistem yang tidak terhitung klasik.

1. Classical preprocessing:

- Pilih active space (CAS(N, M))

- Hitung integrals h_pq, h_pqrs

- Mapping fermion ke qubit (JW/BK)

2. QC simulation:

- VQE (NISQ) atau QPE (FTQC)

- Dapatkan energi correlation

3. Classical postprocessing:

- Tambahkan kontribusi frozen core

- Hitung properti turunan (gradien, frekuensi)

Target: active space cukup kecil untuk QC, tapi cukup besar untuk capture correlation penting.

1. Drug Discovery:

- Protein-ligand binding (strong correlation di metal center)

- Conformational search (banyak local minima)

2. Materials:

- Battery materials (Li-ion diffusion, redox potentials)

- Catalyst (transition metal complexes, strong correlation)

3. Energetika:

- Photosynthesis (excited state dynamics)

- Nitrogen fixation (FeMoco cluster, ~100 orbital)

NISQ (sekarang - 5 tahun):

• Molekul kecil (H2, LiH, BeH2)
• Active space kecil (< 10 orbital)
• Proof-of-concept, bukan production

Early FTQC (5-15 tahun):

• Molekul menengah (FeMoco-scale)
• QPE untuk akurasi tinggi
• Competitive dengan metode klasik

Mature FTQC (15+ tahun):

• Molekul besar (proteins, materials)
• Dominasi metode klasik untuk strong correlation
• Production-ready untuk industri